氮氧化物廢氣凈化處理-催化還原法
- 利用不同的還原劑,在一定溫度和催化劑的作用下將NO,還原為無害的氮氣和水,通稱為催化還原法。凈化過程中,可依還原劑是否與氣體中的氧氣發生反應分為非選擇性催化還原和選擇
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利用不同的還原劑,在一定溫度和催化劑的作用下將NO,還原為無害的氮氣和水,通稱為催化還原法。凈化過程中,可依還原劑是否與氣體中的氧氣發生反應分為非選擇性催化還原和選擇性催化還原兩類。
一、非選擇性催化還原法
含NOx的氣體,在一定溫度和催化劑的作用下,與還原劑發生反應,其中的二氧化氮還原為氮氣,同時還原劑與氣體中的氧發生反應生成水和二氧化碳。還原劑有氫、甲烷、一氧化碳和低烴類化合物。在工業上可選用合成氨釋放氣、焦爐氣、天然氣、煉油廠尾氣和氣化石腦油等作為還原劑。一般將這些氣體統稱為燃料氣。
(一)化學反應
H2+NO2→H2O+NO
2H2+0→2H2O
2H2+2NO→2H2O+N2
CH2+4NO2→CO2+4NO+2H2O
CH4+2O2→CO2+2H2O
CH4+4NO→CO2+2N2+2H2O
4CO+2NO2→N2+4CO2
2CO+O2→2CO2
2CO+2NO→N2+2CO2
反應的第一步將有色的no2還原為無色的NO,通常稱為脫色反應,反應過程大量放熱;后一步將no還原為N2,通常稱為消除反應。消除反應比脫色反應和還原劑的氧化反應慢得多,因而必須用足夠的還原劑,才能保證它的充分進行。工程上把還原劑的實際用量與理論計算量的比值(又稱燃料比)控制在1.10~1.20的范圍內,相應的凈化率可達90%以上。
(二)催化劑
用貴金屬鉑、鈀可作為非選擇性催化還原的催化劑,通常以0.1%~1%的貴金屬負載于氧化鋁載體上。催化劑的還原活性隨金屬含量的增加而增加,以0.4%為宜。另外也可將鉑或鈀鍍在鎳合金上,制成波紋網,再卷成柱狀蜂窩體。
(1)鉑和鈀的比較 低于500℃時,鉑的活性優于鈀,高于500℃時,鈀的活性優于鉑。鈀催化劑的起燃溫度低,價格又相對便宜,但對硫較敏感,高溫易于氧化,因而它多用于硝酸尾氣的凈化,而對煙氣等含硫化物氣體的凈化,則需預先脫硫。
(2)非貴金屬催化劑 如25%CuO和CuCrO2,活性比鉑催化劑低,但價廉。
(3)載體 常用氧化鋁﹣氧化硅和氧化鋁﹣氧化鎂型。形狀分球狀、柱狀、蜂窩狀,在氧化鋁表面鍍上一層ThO2或ZrO2可提高載體的耐熱、耐酸性。
(三)影響脫除效率的主要因素
(1)催化劑的活性 催化劑的活性是影響脫除效率的重要因素之一。要選用活性好、機械強度大、耐磨損的催化劑,并注意保持催化劑的活性,減少磨損,防止催化劑的中毒和積炭。減少磨損的方法是采取較低的氣流速度,并盡量使氣流穩定。防止中毒的辦法是預先除去燃料氣和廢氣中的硫、砷等有害雜質。防止積碳的辦法是控制適當的燃料比,在燃料氣中添加少量水蒸氣也利于避免積碳。
(2)預熱溫度和反應溫度 用不同的燃料氣作還原劑時,其起燃溫度不同,因而要求的預熱溫度也不同(表8-2列出了鈀系催化劑各種還原劑的起燃溫度)。如果作為還原劑的燃料氣達不到要求的預熱溫度,則不能很好地進行還原反應,脫除效果不好。
反應溫度控制在823K到1073K之間,脫除效率最高。溫度低,氮氧化物的轉化率低:而溫度超過1088K,催化劑就會被燒壞,以至催化劑活性降低,壽命減少。
反應溫度除與起燃溫度、預熱溫度有關外,還與廢氣中氧含量有關。當起燃溫度高,廢氣中氧含量大時,反應溫度高;反之,反應溫度低。
(3)空速 空速的選擇與選用的催化劑及反應溫度有關。國內試驗用鉑、鈀催化劑,在773~1073k的溫度條件下,空速在11.1~27.8s-1,能使氮氧化物濃度降到200x10-6以下。
(4)還原劑用量根據廢氣中氮氧化物和氧氣的含量,可計算出還原劑的用量。由試驗可知,當燃料比等于和大于100%時,氮氧化物的轉化率一般可達92%以上。但燃料比降為90%時,轉化率降到70%~80%。這說明還原劑的量不足,會嚴重影響對氮氧化物的脫除效果。但還原劑量過大,不僅使原料消耗增加,還會引起催化劑表面積碳。一般將燃料比控制在110%~120%為宜。
反應溫度在270℃以下,反應的最終產物為氮和水;第一個副反應在350℃以下發生,而后兩個副反應都要在450℃以上才會明顯增強。所以反應溫度控制在220~260℃為宜,而不同的催化劑在其不同的活性階段,最適宜的溫度也不同。
實驗結果表明,對于含有3000mL/m3氮氧化物的氣體,經氨催化還原后,氮氧化物含量可降為10mL/m3。
(二)操作條件與工藝流程
1、催化劑
選擇性催化還原的催化劑,可以用貴金屬催化劑,也可以用非貴金屬催化劑。以氨為還原劑來還原氮氧化物的過程較易進行,非貴金屬中的銅、鐵、釩、鉻、錳等可起有效的催化作用。
2.氨還原法流程
氨催化還原法治理硝酸生產的尾氣流程
將含氮氧化物的廢氣除塵、脫硫、干燥并預熱至240~250℃,然后和經過凈化的氨以
一定比例在混合器內混合。一定溫度的混合氣進入催化反應器,在選定的溫度下進行還原反應。反應后的氣體經分離器除去催化劑粉末,再經余熱回收裝置釋放熱量后排放。
3.工藝條件
反應空速12000h-1;反應器入口溫度220~230℃;
nh3/no2物質的量比值1.2~1.6;床層壓降
9.6~39.2kPa.
4.處理結果
5.原料消耗
1t硝酸耗氨量7~8kg;燃料氣約30m3/h;空
氣用量約1500m3/h。
一排放口
利用8209型銅鉻催化劑,以氨作還原劑可使硝酸尾氣的NO,凈化率達到90%。
(三)影響因素
(1)催化劑 不同的催化劑有不同的活性,因而反應溫度和凈化效率也不同,具體情況
見表8-4。
(2)反應溫度 反應溫度更適宜,才能有較高的凈化效率,銅鉻催化劑在350℃以下時,隨反應溫度的升高,凈化效率增加;超過350℃則副反應增加,凈化效率反而下降。鉑催化劑的反應溫度以225~255℃為宜,過低會生成NH4NO3和NH.NO2。